武德年间，李世民多次带军出征，为大唐统一天下，立下汗马功劳，也展现了其出色的军事才能。
第一次出征是在武德元年即618年七月，薛举入侵泾州，李世民率众军加以讨伐，不胜而回。九月，薛举死，其子薛仁杲继立。李世民又被任命为元帅讨伐薛仁杲，两军在折墌城相持不下，双方挖深沟筑起高高营垒相持六十多天。薛军十多万，军队的气势强盛，多次前来挑战，李世民按兵不动以挫败他的锐势。薛军粮食已完，薛军将领牟君才、梁胡郎前来投降。李世民对诸将军道：“敌军锐气丧失衰退了，我军当攻取他们。”于是派将军庞玉先在浅水原南扎阵以引诱敌人，敌将宗罗睺集中军队前来抗击，庞玉军几乎失败。不久李世民亲统大军出其不意覆盖了浅水原北。宗罗睺远远望见，再次回军抗拒。李世民率领精锐骑兵数十人攻入敌阵，他与军队里外配合一齐奋力攻击，宗罗睺全军溃败，李世民斩贼首级数千个，掉入山涧山谷而死者不可胜计。李世民率领随从二十多个骑兵追赶逃跑敌军，笔直奔赴折墌城而追逐敌军。薛仁杲十分恐惧，环城守卫。将晚，李世民大军陆续到来，四面合围。早晨，薛仁杲请降，李世民俘虏他的精兵一万余人，男女五万口。
不久诸将祝贺，有人趁机问道：“刚开始大王野战攻破敌人，但敌人还保有坚固城池，而大王没有攻战之器具，用轻骑兵转战追逐，不等待步兵，直接迫于敌人城下，我们都怀疑你不能取胜，然而竟然攻下了城池，这是什么缘故？”李世民道：“这是用权宜之计逼迫他，使他们的计谋没有机会发出，因为这个原因战胜。宗罗睺依靠往年取胜，加之长期养足了锐气，见我军不出，心中对我轻视。现在敌军见我出战，十分高兴，全部军队前来作战，虽然我已击破他，但擒捉杀掉的还少。假若不急速追逐，敌军回军投入折墌城，仁杲收拢安抚，那就不可能战胜了。再说敌军兵众都是陇西人，战败逃散，来不及回顾，败逃到陇外，则折墌城自然空虚，我军随后压上，敌人因恐惧而投降。这些可谓是已定的计划，诸君难道全部不见吗？”诸将道：“这不是普通人所能赶得上的。”[19]此战缴获精锐骑兵很多，李世民仍令薛仁杲兄弟及敌帅宗罗睺、翟长孙等率领。李世民与他们游乐骑射，没有什么距离隔阂。投降的敌将感恩并慑于李世民的威势，都愿意以死报效。当时李密刚刚归附，李渊命令李密骑驿马到豳州迎接李世民。李密见李世民天姿英明威武，军威严肃，悚惧叹服，私下对殷开山道：“真是英明之主啊。不是这样，凭什么来平定祸乱呢？”李世民凯旋，在太庙献捷。李渊封其为太尉、陕东道行台尚书令，镇守长春宫，关东兵马全部受他节制调度。不久又加授左武侯大将军、凉州总管。
第二次是在武德二年十月，刘武周部下宋金刚攻陷浍州，军队气势强盛。李渊因为王行本还占据蒲州，吕崇茂在夏县反叛，晋、浍二州接着陷落，关中震动惊骇，于是下手令道：“贼人气势像这样厉害，难以与他们争胜负，应该抛弃河东之地，只守住关西就好了。”李世民上表道：“太原是王业的基础，国家的根本，河东富裕是京城的凭借。假若全部抛弃，臣感到憋闷遗憾。希望能借臣精兵三万，必定能消灭平定刘武周，克复汾、晋。”李渊于是调遣全部关中兵马给李世民，又亲自驾临长春宫为李世民送行。十一月，李世民率军队奔赴龙门关，踏冰而渡过黄河，进驻柏壁，与敌将宋金刚对峙。不久永安王李孝基在夏县被打败，于筠、独孤怀恩、唐俭都被敌将寻相、尉迟敬德所俘，将要回到浍州去。李世民派殷开山、秦叔宝在美良川拦截，大破敌军，寻相等人仅仅本人逃脱，李世民全部俘虏他的部众，再回到柏壁。于是众将都请战，李世民道：“宋金刚是奔走千里的孤军，深入我地，精兵强将，都在这里。刘武周占据太原，专门依靠宋金刚来抵抗。士卒虽多，内面实际很空虚，意在速战。我巩固营垒，养精蓄锐以挫他的锋芒，等到他粮尽计穷，自会逃跑。”
武德三年（620年）二月，宋金刚终于因为军众饥饿而逃遁，李世民率军直追到介州。宋金刚排列军阵，南北七里长，以抗拒官军。李世民派总管李世勣、程咬金、秦叔宝抵挡宋金刚的北面军队，翟长孙、秦武通抗击宋金刚南面的军队。诸军战斗稍稍退却，被敌兵所战胜。李世民率精锐骑兵攻击宋金刚，冲击他行阵的后部，敌众大败，追打数十里。尉迟敬德、寻相率领残部八千人归降，李世民仍旧命尉迟敬德统率，与李世民的军营混在一起，屈突通害怕尉迟敬德发生叛变，以此向李世民请求不要让尉迟敬德率兵。李世民道：“过去萧王（指光武帝刘秀）对人推心置腹，使人都能尽力效命，现在委任尉迟敬德，又何必疑惧。”这时刘武周奔到突厥，并、汾二州又全部恢复了旧地，李渊诏命就在军中加拜李世民为益州道行台尚书令。
第三次，七月，李世民统率各军在洛邑攻打王世充，军队驻扎在谷州。王世充率精兵三万在慈涧扎阵，李世民用轻骑兵引逗他。当时众寡不敌，李世民陷入重围，左右的人都很恐惧。李世民命令左右的人先行归营，独自一人率军在最后。王世充麾下勇将单雄信率数百骑兵夹道进逼，争先进攻，李世民几乎被他活捉。李世民张弓箭左右射敌，敌人没有一个不是应弦而倒，还俘虏了王世充的大将燕颀。王世充于是将慈涧之兵改移回到东都洛阳。李世民派行军总管史万宝从宜阳往南占据龙门，刘德威从太行往东包围河内，王君廓从洛口斩断敌军运粮通道。又派黄君汉连夜从孝水河中下舟船偷袭回洛城，攻克了回洛城。黄河以南，没有一个地方不响应，城堡一个接一个前来归降，大军进驻邙山。九月，李世民用五百骑兵先行观察战场地势，终于与王世充一万多人相遇，两军交战，李世民再次打败了他，斩首级三千，俘虏了王世充大将陈智略，王世充仅仅本人逃脱。他所部署的筠州总管杨庆派使者请求归降，李世民宗派李世勣率军从頧辕道出去安抚杨庆的部众。荥、汴、洧、豫九州一个一个前来归降。王世充于是向窦建德求救。
武德四年（621年）二月，李世民又进驻青城宫，营垒尚未建立，王世充的军队二万人从方诸门面临谷水扎阵。李世民以精锐骑兵在北邙山扎阵，令屈突通率五千步兵渡水攻击王世充，并趁机告诫屈突通道：“等到双方交战时就放烟，我当率骑兵南下。”双方军队才接战，李世民用骑兵冲锋，自己挺身冲锋在前，与屈突通里外呼应。敌军拼死作战，多次被打散又多次聚合。[27]从早晨一直战到下午，敌军才开始退却。李世民指挥兵士追击，俘获、斩首共八千人，于是进兵屯营到城下。王世充不敢再出战，只是环城自守，以等待窦建德救援。李世民派遣诸军挖掘壕沟，环绕布置长期围守。吴王杜伏威派遣他的大将陈正通、徐召宗率精兵二千人前来在李世民军营会合。伪郑州司马沈悦以虎牢关来投降，将军王君廓响应，活捉伪荆王王行本。
恰巧窦建德率兵十余万来援救王世充，到达酸枣。萧瑀、屈突通、封德彝都因为腹背受敌，恐不是万全之策，请求退师到谷州观看形势。李世民道：“王世充粮食已尽，内外离心，我军不需攻击，可以坐收敌军破败之功。窦建德新近攻破孟海公，将官骄傲士兵怠惰，我军当进攻占据武关，扼守山川要冲。敌军假若与我军争胜负，我攻破敌军是必然的了。如果不战，十日之间王世充当会自我崩溃。若不急速进攻，敌军进入武牢，诸城刚刚归附，必定不能坚守。他们两方力量合并，还能把他们怎么办呢？”屈突通又请求解围到险要之处以等候敌军内部生变，李世民不同意。于是留屈突通辅助齐王李元吉以包围王世充，李世民亲自率领骑兵三千五百人奔赴武牢。
窦建德从荥阳西上，筑营垒在板渚，李世民驻军在武牢，两军对峙二十多天。探听消息的人报告道：“窦建德探听到我军牲畜的饲料已尽，等候在黄河北岸放马吃草时，趁机偷袭武牢。”李世民知道他们的阴谋，于是放马在黄河北岸吃草来诱敌。早晨，窦建德果然率全部兵马到来，陈列军队在汜水之上，王世充大将郭士衡扎阵在南面，绵延数里，大声呐喊，诸将大为恐惧。李世民率几名骑兵登上高高的土丘遥望敌军，对诸将道：“贼人起兵山东，没有遇见过强大的敌人。现在渡过险要之处而叫嚣，这是没有政令的表现；逼近城墙扎阵，有轻视我们的思想。我按兵不出，敌军气势便衰竭，扎阵太久士卒饥饿，必将自我撤退，这时再来追击，可以无往而不胜。我与你们约定，必定在午时以后攻破敌军。”窦建德排出阵势，从上午直到下午，兵士又饿又累，都坐在阵列中，又争着饮水，顷刻间又收敛退却。李世民道：“可以攻击了！”亲自率领轻装的骑兵追击引诱敌军，大军陆续赶到。窦建德回军扎阵，还来不及整顿阵列，李世民已先行攻击，攻击所向，敌军纷纷溃散。不久，众军会合作战，尘土飞扬，呼叫四起。李世民率史大奈、程咬金、秦叔宝、宇文歆等挥动大旗冲入，直接突入到阵后，张挂军旗。敌人回头看见官军旗帜，全军崩溃。追逐攻打三十里，斩首级三千多，俘虏贼众五万，在阵中活捉窦建德。李世民责备他道：“我兴师问罪，本在王世充，得失存亡，不干你事，为什么越过边境，冒犯我军锋锐？”窦建德恐惧的两腿发抖说：“现在我假若不来，怕麻烦你远远地攻取我！”随后，李世民将窦建德带到东都城下。王世充很恐惧，带领他的官属两千多人到军门请求归降，由此山东全部平定。李世民进入宫城，令萧瑀、窦轨等人封存守卫府库，什么东西都不取，只令记室房玄龄收取地图与户籍。接着杀了共同作恶的段达等五十多人，冤枉被囚禁者全部释放，无罪而被杀者加以祭祀并写祭文致以哀悼。用酒食款待将士，按品级等第颁赐物品。李渊听说此次大捷后，令尚书左仆射裴寂在军中慰劳，并亲手写诏书道：“隋朝分崩，崤山、函谷关隔绝。两雄会合，一朝清平。军队已经获胜，更没有死伤。做臣子的不惭愧，做君父的不担忧，都是你的功劳。”
六月，李世民班师凯旋，他亲自披挂黄金铠甲，排列一万骑兵，穿铠甲士兵三万人，前后部都敲鼓吹号，在太庙贡献俘虏的二伪主窦建德、王世充以及隋朝器物车乘。李渊认为自古以来旧的官阶与特殊功劳不相称，于是另外发徽号，以表彰李世民的功勋德望。
十月，加李世民天策上将封号、陕东道大行台，位在王公之上。增加食邑二万户，连以前的共计三万户。赐给金车一辆，王公之衮衣和冠冕一套，玉璧一双，黄金六十斤，前后部鼓吹及九部之乐，仪仗四十人。
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